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基于N2O脈沖測試對Cu負載催化劑金屬分散度的研究

2023-03-23

該反應中產生的氮氣的量取決于表面金屬原子的量。然而，BELCAT II使用熱導池檢測器（TCD），不僅可以檢測氮氣，還可以同時檢測N₂O。為了分別檢測氮氣和N₂O，有必要分離氮氣和N₂O。

有三種分離方法：（1）利用N₂O（沸點：-88.5°C）和氮氣（沸點：-195.8°C）之間的沸點差，通過液氬冷阱（-185.7°C）除去N2O，（2）通過分子篩阱除去N₂O，以及（3）利用通過色譜柱的速度差， 使用分離柱單獨檢測N₂O。

在(zai)本報告中(zhong)，由于液氬冷阱(jing)需要液氬的缺點以及需要校(xiao)準檢測到的氮氣，因此使(shi)用分(fen)離柱代(dai)替液氬冷阱(jing)。

分離后，僅通過分析N₂O峰，可以像在(zai)正常脈沖(chong)吸附(fu)測試中一樣自(zi)動計算金屬分散(san)度(du)。 

化學計量比：SF取決于金屬的氧化狀態：Cu(II)O為1，Cu(I)₂O為2，依此類推。該值表示一個N₂O分子氧化了多少個金屬原子。

2. 測試方法

N₂O脈沖測試是通過將N₂O氣(qi)體脈沖到載(zai)氣(qi)流中(zhong)的預處理(li)樣品中(zhong)來進行的。以下(xia)兩點對于測試很重要。

① 使用TCD檢測器時，氦氣用作載氣。這是因為氬氣在N₂/N₂O的導(dao)熱(re)系數上(shang)沒有太大差異。

② 設(she)置脈沖(chong)引入量，以(yi)便(bian)在2到3個脈沖(chong)內(nei)達到飽和。過多或過少都會降低測試的準確性。

預處理

N₂O脈沖測(ce)試(shi)會氧化金屬表面。在預處(chu)理中必(bi)須(xu)還原所有金屬表面。

因此，通過在高(gao)溫(wen)下(xia)循環氫氣進(jin)行預處理以進(jin)行還(huan)(huan)原。但是，如(ru)果溫(wen)度(du)過高(gao)，可能會發生燒結或再分散(san)，如(ru)果溫(wen)度(du)過低，則存(cun)在還(huan)(huan)原不足的風險，因此應事先(xian)通過TPR（程序升(sheng)溫(wen)還(huan)(huan)原）測試(shi)確定還(huan)(huan)原溫(wen)度(du)，并在溫(wen)度(du)條件(jian)下(xia)進(jin)行還(huan)(huan)原。

3. 測試示例

作為典型案例，我們在Cu負載催化劑上進行了N₂O脈沖測試。

預處理

H₂還原(yuan)：60min，250°C

樣品：Cu/Al₂O₃，50mg

負(fu)載量：30wt %

測試溫度：50°C

載氣：He

脈沖氣體：N₂O （引(yin)入(ru)體積(ji)：約 1 ml）

化學計量系數：2

色(se)譜柱(zhu)：活(huo)性炭(tan) 250mm

測試裝置(zhi)：BELCAT II

藍色圓圈表示N₂，紅色圓圈表示N₂O。

測試基于N₂O的面積(ji)值來計算結果。

吸附體積(ji)Vm：1.18 cm3/g

金(jin)屬分散(san)度Dm：2.23%

金屬表面積Am(樣品)：4.31 m2/g

金屬表面積Am(金屬)：14.4 m2/g

平均粒徑(jing)lm：46.9 nm

以下是上文測試原理中提到的液氬阱和分子篩阱去除N₂O的比較。

在液氬阱的情況下，基線會受到輕微干擾。在預處理完成后，需要補充液氬，保證在脈沖測試過程中液位不會下降得太快。這里存在一種風險，在測試完成后，液化的N₂O可能會迅速蒸發。

分子篩阱具有穩定的堿性，但吸附過N₂O后需要在每次測試后加熱和解吸。

此外(wai)，這(zhe)兩種方(fang)法需要(yao)量(liang)化產生的N2量(liang)，這(zhe)使得測試變得復雜(za)，因為它需要(yao)與測試分開(kai)校準。

總結(jie)

眾所周知，N₂O脈沖是評估不吸附CO或H₂的金屬負載催化劑的金屬分散度的有效方法，并且已經表明，使用我們的催化劑分析儀[BELCAT]及其可選色譜柱可以輕松測試。

然而，也有報道稱，N₂O脈沖不僅會逐漸氧化表面，還會氧化內部，高估了金屬分散度，因此應仔細評估測試結果。