2022-11-30
迄今為(wei)止，基(ji)于(yu)吸附(fu)勢理論(lun)的(de)HK法(fa)(fa)（狹縫(feng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)）、SF法(fa)(fa)（圓柱(zhu)孔(kong)(kong)(kong)(kong)）和CY法(fa)(fa)（籠形(xing)孔(kong)(kong)(kong)(kong)）已用(yong)于(yu)各(ge)種(zhong)多孔(kong)(kong)(kong)(kong)材料的(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)隙結(jie)(jie)(jie)構評價，基(ji)于(yu)毛(mao)細管凝結(jie)(jie)(jie)理論(lun)的(de) INNES 方(fang)法(fa)(fa)（狹縫(feng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)）和 BJH 方(fang)法(fa)(fa) （圓柱(zhu)孔(kong)(kong)(kong)(kong)）等經典的(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(fa)，應用(yong)于(yu)中-大(da)(da)孔(kong)(kong)(kong)(kong)范(fan)圍內孔(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)分(fen)析(xi)，這是(shi)由于(yu)其孔(kong)(kong)(kong)(kong)結(jie)(jie)(jie)構的(de)不同(tong)(tong)。另一方(fang)面，近年來，人們開始關注通過計算機(ji)模(mo)擬方(fang)法(fa)(fa)來評估孔(kong)(kong)(kong)(kong)結(jie)(jie)(jie)構，如NLDFT（非定域密度泛函）法(fa)(fa)和GCMC（巨(ju)正則蒙特卡洛）法(fa)(fa)等，這兩種(zhong)方(fang)法(fa)(fa)用(yong)一個(ge)統一的(de)理論(lun)從微孔(kong)(kong)(kong)(kong)到中-大(da)(da)孔(kong)(kong)(kong)(kong)進行全孔(kong)(kong)(kong)(kong)分(fen)析(xi)。即(ji)使對比經典和新的(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)分(fen)布(bu)分(fen)析(xi)法(fa)(fa)，從同(tong)(tong)一吸附(fu)等溫線(xian)中獲得的(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)大(da)(da)小峰值和孔(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)分(fen)布(bu)是(shi)不同(tong)(tong)的(de)，因(yin)為(wei)每個(ge)理論(lun)得出的(de)填充(chong)壓(ya)力不同(tong)(tong)。
NLDFT 方法假設一個孔形狀（孔尺寸），確定一些參數，如在吸附溫度和壓力下的吸附質分子之間的相互作用、構成吸附劑材料的原子之間的相互作用，以及吸附分子和組成吸附劑材料的原子之間的相互作用。孔隙中的吸附密度使用密度泛函法的近似公式來確定。相比之下，GCMC 方法通過模擬吸附現象的計算模擬法來計算吸附密度，其它相互作用等參數如上述一樣確定，吸附分子被放入虛擬的孔隙空間，吸附分子的轉移、產生和消失被重復，如果接地電位為負（穩定），吸附被接受，如果接地電位為負（穩定），吸附密度被反轉。這些差異表明，NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法，導致填充壓力評估過高（圖 1）。換句話說， NLDFT方法可能導致過度評估孔隙體積和過度評估孔隙大小。NLDFT 和 GCMC 法哪一個方法適合孔隙分布？此外，雖然IUPAC2015中建議的吸附質是Ar吸附，但是N2吸附在多大程度上有用？我們將具體分析并測試圓柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41、MFI（10元環） 和MTW（12元環）沸石的N2（77.4K）和Ar（87.3K）的吸附等(deng)溫線(xian)。
介孔(kong)二(er)氧化(hua)硅MCM41的N2@77.4 K和[email protected] K吸(xi)脫附等溫(wen)線（圖2）被分(fen)類(lei)為 IVb型，顯(xian)示(shi)存(cun)在介(jie)孔。圖3是(shi)使用GCMC方法獲得的各個吸(xi)附質（N2@77.4 K，[email protected] K）下的(de)孔(kong)隙(xi)分(fen)(fen)布，以(yi)及(ji)使用NLDFT方法獲得的(de)[email protected] K的(de)孔(kong)隙(xi)分(fen)(fen)布。從(cong)中可以(yi)證(zheng)實，分(fen)(fen)析介孔(kong)MCM41的(de)N2@77.4K和[email protected]等溫線可得到相同的孔(kong)分布，通過GCMC和NLDFT方法。
MFI型（10元環）分子篩（Si/Al=500：1000H）的N2@77.4 K，[email protected] K 的吸附(fu)等溫(wen)線(xian)（圖4）被(bei)歸類為(wei) type I 型，并顯示存在微(wei)孔(kong)。圖5是(shi)使用GCMC方法(fa)(N2@77.4 K, [email protected] K)獲得(de)(de)的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙分布，以及使用(yong)NLDFT方法（[email protected] K）得(de)(de)到的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙分布。GCMC方法的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙分布與(yu)IZAs（國際(ji)分子篩(shai)協會）所(suo)得(de)(de)出(chu)的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑(jing)大小相吻(wen)合，所(suo)得(de)(de)出(chu)的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑(jing)大小相吻(wen)合，NLDFT方法的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙分布由(you)于核文件問題而(er)使得(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑(jing)分布較寬，0.4-0.5nm的(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑(jing)實際(ji)上并不存在。
圖6比較了MFI（25H）和Si/Al=12.5的吸脫附等溫線（ N2@77.4 K 和 [email protected] K）。由于N2四極子的介入，25H被強吸附在沸石的孔隙表面，吸附量從低相對壓力開始逐漸增加并填充微孔。然而，1000H 的微孔填充是發生在p/p0=1E-6附近，此處吸附量急劇增加。另一方面，在[email protected] K吸附中，因為Ar是非極性的，可以證實，無論表面性質如何，25H和1000H的在p/p0=1E?6的吸附量增加是一樣的。在25H的N2@77.4 K吸附中，GCMC法分析孔徑分布（圖7），N2分子由于(yu)具(ju)有四(si)極矩而強(qiang)烈附(fu)著在Al+位點上，導致在0.4nm處(chu)出現一個(ge)小(xiao)假峰。
基于上述情況，在MFI沸石（10元環）中，采用N2吸附氣體的GCMC方(fang)法可(ke)以(yi)分析除(chu)Al+位點以(yi)外的合(he)理的孔隙分布(bu)（>0.5nm）。因(yin)此，Ar作為吸附氣體的GCMC方(fang)法可(ke)以(yi)正(zheng)確分析孔徑分布(bu)和孔容。
MTWs（ZSM-12，12元(yuan)環）的(de)(de)(de)(de)[email protected]的(de)(de)(de)(de)GCMC法(fa)和NLDFT方法(fa)（圖8）的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑(jing)(jing)分(fen)布(bu)(bu)分(fen)析表明，GCMC法(fa)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑(jing)(jing)分(fen)布(bu)(bu)與IZA所得到的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)結構非常一(yi)致。NLDFT 方法(fa)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)徑(jing)(jing)分(fen)布(bu)(bu)由(you)于(yu)核(he)文件問題（圖 1）而被低估，假設Ar分(fen)子直徑(jing)(jing) =0.34nm時，NLDFT計算的(de)(de)(de)(de)0.58 nm 圓柱形(xing)孔(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)容(rong)（0.14cm3）被高估(gu)。因此，可以(yi)證(zheng)實孔徑(jing)分布是過度評估(gu)的。
綜上所述，對(dui)圓柱(zhu)形介(jie)孔(kong)材料進行孔(kong)隙(xi)分布(bu)評價，NLDFT和 GCMC采用N2和(he)Ar作為吸附(fu)質都是合適(shi)的。此外，對于形狀相同的微(wei)孔沸石，當孔徑大于0.4 nm時，Ar吸附(fu)的GCMC方法在孔分布分析中是的（僅由8元環沸石證實(shi)；本版本未(wei)描述）。可以說，N2吸附(fu)方法可(ke)以進行恰當的孔分布(bu)（>0.5nm）分析(xi)，除了Al+位點(dian)。此(ci)外，無論吸附(fu)質(zhi)如何，無論孔體積在(zai)孔結構評(ping)估中過度評(ping)價（如帶微(wei)孔的沸石），我們還是(shi)推薦在(zai)NLDFT計算(suan)中采用GCMC法。
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