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何為表面自由能及如何測試

2020-07-15

固體材料表面的精確(que)表征在材料的研究和許多工業產品開發過程中起著至關重要的作用。材料表面的潤濕性在油漆、印刷和生物材料與細胞間相互作用等研究領域中同樣是一種非常重要的表征參數。可通過測量液體與固體材料間的接觸角來表征材料的潤濕性。

表面自(zi)由能基(ji)本(ben)理論

       著名的楊氏(shi)方(fang)程(cheng)描(miao)述了固-液-氣三相(xiang)接觸(chu)的平衡。具體公式如下：

圖1 固液(ye)氣三(san)相點很

界面張力γsv、γsl和γlv構成平(ping)衡，潤濕接(jie)(jie)觸(chu)角(jiao)，即楊氏接(jie)(jie)觸(chu)角(jiao)θY。楊氏方(fang)(fang)程假(jia)定固體表面(mian)化學均一(yi)且(qie)光滑，如果(guo)實(shi)際樣品表面(mian)有一(yi)定粗(cu)糙(cao)度，則(ze)可以(yi)使用粗(cu)糙(cao)度校準接觸角來進行(xing)表征，具體方(fang)(fang)法會在后面(mian)的文章中指出。

        接觸(chu)角的(de)一個重要的(de)應用是通過測量(liang)接觸(chu)角能夠計算(suan)出(chu)固(gu)體的(de)表面(mian)(mian)自由(you)能。表面(mian)(mian)自由(you)能與液體的(de)表面(mian)(mian)張力(li)的(de)單位均為mN/m（=dynes/cm）。盡管接觸角本(ben)身能(neng)夠表(biao)征材料表(biao)面的潤濕性，但接觸角的結果與(yu)測試(shi)的液體有很大關系(xi)。

在（1）方程(cheng)中(zhong)，表面(mian)自(zi)由能是(shi)通過(guo)材料的接觸角、液(ye)體(ti)表面(mian)張(zhang)力(li)和固(gu)液(ye)之間(jian)的界面(mian)張(zhang)力(li)計(ji)算得到的。前兩者很容易(yi)(yi)在實驗中(zhong)獲(huo)得，關鍵(jian)的問(wen)題是(shi)固(gu)液(ye)間(jian)的界面(mian)張(zhang)力(li)不容易(yi)(yi)直接測得。為了解決方程(cheng)中(zhong)的這個問(wen)題，必須要進(jin)行一(yi)(yi)系列(lie)假定(ding)。關于表面(mian)自(zi)由能的一(yi)(yi)系列(lie)假定(ding)應(ying)運而生。

吸(xi)附和附著

為能供更清晰的理解(jie)不同的理論，必須首先(xian)解(jie)釋(shi)下“粘附功”的概念。熱力學粘附(fu)是指將表面(mian)分成兩個新表面(mian)所需要的功，如(ru)圖(tu)2所示(shi)。粘附功方(fang)程如下：

方程（2）中的(de)γAB為兩相(xiang)間的界面張力(li)，γA為A相的(de)表面(mian)張力，γB為B相的(de)表面張力。如果(guo)其他相為固體或者其他液體，方程則改寫成如下形式：

方(fang)程（1）和方(fang)程（3）何以合(he)并成如下方程：

用同樣的(de)方法附著功的(de)定義如(ru)圖2所示。

Berthelot在19世紀末zui先使用表面自由能的計算方法。他假定固體和液體之間的粘附功（WA）等于固體(ti)附(fu)著功和(he)液(ye)體(ti)附(fu)著功的幾何平均值。

將方(fang)程（4）、方程（5）和方程（6）結合

Berthelot的理(li)論(lun)(lun)背景為分(fen)子間(jian)的倫敦作用力，因此(ci)表(biao)面自由能理(li)論(lun)(lun)主(zhu)要遵循的是超臨界流體理(li)論(lun)(lun)。

圖2粘附(fu)和附(fu)著

表(biao)面自由能計算模型

表1 表面自由能(neng)方法總結

OWRK/Fowkes

將(jiang)表(biao)面自(zi)由能劃分(fen)成不同組分(fen)的(de)(de)想法假定(ding)了固(gu)(gu)液間界(jie)面張力數(shu)值取決于測(ce)試的(de)(de)固(gu)(gu)體樣品和液體的(de)(de)種類(lei)。Fowkes假定固體的表(biao)面自由能（液體的表(biao)面張(zhang)力(li)）是單獨部分的總和。

γsvd、γsvp、γsvh、γsvi和γsvab分(fen)(fen)別是(shi)色散、極性(xing)、氫(qing)、感應(ying)和(he)酸(suan)堿(jian)部(bu)分(fen)(fen)。γso表示所有(you)其他的(de)相互作用。Fowkes主(zhu)要是(shi)針對于僅僅含有色散部分的多種物質（固體和液體）。根據Fowkes色散作用(yong)與倫敦力的(de)(de)作用(yong)是由(you)電子偶極引起的(de)(de)波動。Owen和Wendt跟(gen)隨Fowkes的想(xiang)法繼(ji)續(xu)進(jin)行闡(chan)述(shu)方(fang)程（8）中除去γsvd外的所有組分都可以定義為極性部分，進而產生出方程(cheng)（9）。

如果將方程（4）與上述(shu)方程(cheng)結合，則(ze)改寫后的方程(cheng)稱為(wei)WORK。

方(fang)程（10）中有兩個未知項γsvd和(he)γsvp，需(xu)要(yao)色(se)散和(he)極性組分(fen)已知(zhi)的兩種液體(ti)(ti)來解決這個問(wen)題。測試時(shi)需(xu)選擇主(zhu)打極性和(he)主(zhu)打色(se)散部分(fen)的兩種液體(ti)(ti)。水、甘(gan)油和(he)甲(jia)酰胺可作(zuo)為極性液體(ti)(ti)，二 碘 甲(jia) 烷和(he)α-溴萘(nai)可(ke)作為(wei)色散液體。水很(hen)顯然極性數值(zhi)很(hen)大，可(ke)以滿足使用并且是無污染的液體。對于sesame那(nei)部(bu)分(fen)的液(ye)體(ti)的選擇相對來說會更復雜(za)一些。大(da)部(bu)分(fen)色散液(ye)體(ti)的表面張(zhang)力很低，在大(da)部(bu)分(fen)固體(ti)表面的接觸角(jiao)數值幾乎(hu)為0°。因此需(xu)要更加特殊的液體(ti)探針。OWRK模型是為常用的表面自由能計算模型。

Wu

Wu模型受(shou)到Owen和Wendt的影響，也(ye)將表面自由(you)能分(fen)(fen)成極性部分(fen)(fen)和(he)色散(san)部分(fen)(fen)。Wu模型(xing)并沒有使用幾(ji)何平均數（10）計(ji)算而是使(shi)用了調和平均數（11）進行計算的。

如果將(jiang)方程（11）與方程（4）結合(he)則(ze)方程可改寫成如下(xia)形式(shi)：

Wu方法需要至少兩種液體進行測試，一種極性液體一種色散液體，常用的仍然是水和二 碘 甲 烷。

Wu方(fang)程的(de)主(zhu)要(yao)依據來源于理論熔融聚合(he)物的(de)實驗測量。

Wu修(xiu)正了幾何平(ping)均(jun)數中(zhong)忽視的極性間的相(xiang)互作用。

Acid-base

Acid-base模型是近期興起的表面自由能計算模型。Van Oss，Good和Chaudhury三者(zhe)提出表面自由能可分(fen)為遠距離的(de)范(fan)德華力相(xiang)(xiang)互作(zuo)用和短距離的(de)極性相(xiang)(xiang)互作(zuo)用。隨后，相(xiang)(xiang)同的(de)作(zuo)者(zhe)也指出，盡管大部分(fen)極性作(zuo)用是(shi)發生(sheng)在臨近分(fen)子之間，能夠(gou)通過吸引來(lai)改(gai)變(bian)分(fen)子順序，可改(gai)變(bian)幾個結合分(fen)子的(de)直徑。可以明(ming)確(que)一點，是(shi)使用上標A和B來代替路(lu)易斯(si)酸堿的相互(hu)作用。通過(guo)使用Acid-base 模型方程如下所示(shi)：

由上述(shu)可以看出(chu)長距離范(fan)德華力與色散作用(yong)相同。

上述(shu)方程（13）中有三種不(bu)確定項(xiang)，因此需要三種液(ye)體進行測(ce)試，1種(zhong)色散液體和2種極(ji)性液(ye)體(ti)。

在(zai)分(fen)(fen)別介紹將極(ji)(ji)性組分(fen)(fen)分(fen)(fen)成電(dian)子(zi)供體(ti)(ti)和電(dian)子(zi)受體(ti)(ti)后，就很容(rong)易理解許多(duo)有機高分(fen)(fen)子(zi)材料尤其是極(ji)(ji)性生物高分(fen)(fen)子(zi)，主(zhu)要或者(zhe)只是電(dian)子(zi)供體(ti)(ti)或者(zhe)極(ji)(ji)少部分(fen)(fen)僅僅是電(dian)子(zi)受體(ti)(ti)。表(biao)面(mian)僅僅是電(dian)子(zi)供體(ti)(ti)或者(zhe)電(dian)子(zi)受體(ti)(ti)則叫做單(dan)一(yi)(yi)極(ji)(ji)性。這樣的單(dan)一(yi)(yi)極(ji)(ji)性表(biao)面(mian)有許多(duo)意想不到的性質(zhi)，可以解釋一(yi)(yi)些難以理解的膠體(ti)(ti)和表(biao)面(mian)的現象。Acid-base模型(xing)能(neng)夠(gou)提供穩定的(de)測(ce)試(shi)結(jie)果。

使用Acid-base理論的(de)難點是沒有任(ren)何已知酸(suan)堿組分(fen)的(de)液(ye)體。可估(gu)計酸(suan)堿比率，極性(xing)(xing)部分(fen)可使用接觸角方法測定，如甘(gan)油(you)和甲酰胺滴(di)在單一極性(xing)(xing)的(de)表面如PMMA。

針對該(gai)模型的(de)(de)主要爭(zheng)議在于(yu)酸性和堿(jian)性組(zu)分(fen)的(de)(de)界面張力(li)值很有可能是負值。色散(san)部分(fen)不(bu)能夠(gou)小于(yu)0，但如果是酸堿組成條件是確(que)定的(de)情況下也有可能是0。由此則(ze)會引發(fa)一個討論：如何(he)選擇測試液(ye)體(ti)，下列液(ye)體(ti)均可使用(yong)，水，甘(gan)油，二(er) 碘 甲 烷，甲酰胺和(he)α-溴萘。

Schultz 1&2

Schultz模型(xing)能(neng)(neng)夠滿足高能(neng)(neng)表面(mian)的表面(mian)自由能(neng)(neng)的計(ji)算。盡管從方法角度來說之前說的方法也可(ke)以使用，但問(wen)題在于高能(neng)(neng)表面(mian)采用接(jie)觸角方法很(hen)可(ke)能(neng)(neng)數值很(hen)低或(huo)者接(jie)近于0。在這(zhe)(zhe)種(zhong)情況下很小(xiao)的誤差會使結(jie)果有很大偏(pian)差。出于(yu)這(zhe)(zhe)種(zhong)原(yuan)因Schultz模型指出(chu)了(le)需要將固體浸潤到(dao)其(qi)他液(ye)體里(li)面再(zai)用其(qi)他液(ye)體進行接觸角(jiao)測(ce)試。

Schultz模型還可分成兩種模型，Schultz1和2。Schultz1是將固體(ti)(ti)浸潤到(dao)非極(ji)性液(ye)(ye)體(ti)(ti)里面再用極(ji)性液(ye)(ye)體(ti)(ti)進行接觸角(jiao)的測試，Schultz2則與Schultz1*相反，使用捕(bu)泡法進行接觸角的測(ce)試，如圖3所示。

圖3 左(zuo)邊為Schultz1，右邊為Schultz2

由于接觸角測試(shi)過(guo)程中有兩種液體(ti)(ti)的存在，需要考慮液體(ti)(ti)和固體(ti)(ti)之間的相互作用。

碳氫化合物和固體之(zhi)間的相(xiang)互作用可(ke)寫作如下方(fang)程：

S=固體，H=碳氫化合物(wu)。由于碳氫化合物(wu)沒有記(ji)性組分，那么極(ji)性作用為0。

水和固體間的(de)相互作用可寫(xie)成如下形式(shi)：

W=水。

固液(ye)氣(qi)三者使用的楊氏方(fang)程(cheng)如下所示：

將(jiang)方程（14）（15）和（16）結(jie)合(he)可得到如下方程：

由于方程中包含水和碳氫化合物(wu)間的界(jie)面張力，該(gai)數值需要測定得(de)到(dao)。

Schultz主要針(zhen)對于高能固體表面，如(ru)金(jin)屬、金(jin)屬氧(yang)化物(wu)和玻璃等。

EOS模型

盡管(guan)狀(zhuang)態方(fang)程(cheng)有很(hen)多不同的(de)形式，做廣為熟知的(de)是Neumann提出的方(fang)程，如下所示(shi)：

當中的常(chang)數(shu)β=0.0001247是通(tong)過實驗確定的(de)。該模型只需使用一種液體(ti)。針對于該模型目(mu)前(qian)也有(you)一些(xie)爭(zheng)議，爭(zheng)議涉(she)及到常(chang)數β是否(fou)會恒定不(bu)變的；狀(zhuang)態(tai)方程并(bing)沒有(you)將表(biao)面張(zhang)力分(fen)成不(bu)同的部分(fen)；狀(zhuang)態(tai)方程對于測試液(ye)體(ti)的純(chun)度(du)要求非常高；狀(zhuang)態(tai)方程不(bu)能夠像楊(yang)氏接觸(chu)角一樣通過熱動力學方法解釋前(qian)進角。

Zisman曲線模(mo)型(xing)

Zisman模型主要針對液體和固體間接觸角接近(jin)0°的情況。表面(mian)張力的數值與表面(mian)自由能不同(tong)(tong)的是，并沒有(you)將其分成(cheng)極性和(he)(he)色(se)散部分。實際上，表面(mian)張力是通過測定同(tong)(tong)一表面(mian)和(he)(he)不同(tong)(tong)液(ye)體之間的接觸角獲得的。COSθ為Y軸，表面張力是X軸(zhou)。

圖4 Zisman曲線模(mo)型

非理想表面的表面自(zi)由能(neng)

表(biao)面(mian)(mian)自由能(neng)通過楊氏方程(cheng)測(ce)試的接(jie)觸(chu)角來確(que)定。楊氏方程(cheng)是假定固體表(biao)面(mian)(mian)為理(li)想表(biao)面(mian)(mian)，理(li)想表(biao)面(mian)(mian)意味著化學和(he)形貌均一。然而實際(ji)上很難(nan)找到理(li)想表(biao)面(mian)(mian)，表(biao)面(mian)(mian)或多或少都會有粗(cu)糙度(du)的。如果通過接(jie)觸(chu)角計算表(biao)面(mian)(mian)自由能(neng)而沒有將固體表(biao)面(mian)(mian)的粗(cu)糙度(du)考慮(lv)進去的話(hua)，表(biao)面(mian)(mian)自由能(neng)的數值是不準確(que)的。因此針對粗(cu)糙表(biao)面(mian)(mian)建議使用粗(cu)糙度(du)校準接(jie)觸(chu)角來計算表(biao)面(mian)(mian)自由能(neng)。

總結

本文(wen)介紹了(le)(le)幾種(zhong)常見(jian)的(de)(de)表(biao)面自由(you)能(neng)(neng)(neng)模(mo)型。表(biao)面自由(you)能(neng)(neng)(neng)可根據(ju)極性相(xiang)互作用分成(cheng)不(bu)同的(de)(de)組(zu)分。然(ran)而，仍然(ran)有很(hen)多理論上的(de)(de)問(wen)題需要(yao)去探討(tao)。本文(wen)并不(bu)能(neng)(neng)(neng)夠建議那種(zhong)模(mo)型更好，文(wen)章開(kai)始(shi)處(chu)的(de)(de)表(biao)中總(zong)結了(le)(le)各(ge)模(mo)型的(de)(de)特點及優(you)點。在實(shi)際過程(cheng)中建議如果需要(yao)數據(ju)比(bi)對的(de)(de)話，盡量使用同一(yi)種(zhong)模(mo)型進行表(biao)面自由(you)能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)計算。

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